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碳纖維紙的研究現狀及其發展趨勢
2022-05-11

碳纖維紙是使用碳纖維或活性碳纖維及碳纖維或活性碳纖維與其它植物或非植物纖維混合生產的具有特殊性能的功能紙。作為碳纖維功能材料,碳纖維紙具有碳纖維的優異性能,而且在碳纖維紙中碳纖維是以短纖維無規則的形式存在,各向同性,是利用長纖維復合成型材料無法比擬的,具體碳纖維紙具有以下性能。

  (l)優異的電熱性能,作為發熱裝置。

  (2)導電性能,碳纖維紙的自身電阻、密度、厚度以及加工工藝會影響碳纖維紙的導電性使碳纖維電阻發生變化。通過控制生產工藝可以得到不同電導率的碳纖維紙,應用于不同領域。

  (3)多孔性,碳纖維是均勻的多孔性材料加之碳纖維自身表面的比表面積大,碳纖維紙是重要的過濾材料。

  另外,碳纖維紙還具有的輕量化、耐高溫、耐腐蝕等性能??偟膩碚f,從原料碳纖維的功能特點來看,其用途廣泛,利用其導電性制造的面狀發熱體,其耐藥品性可以制造F對基材,其機械特性可以制造土木用基材,其吸附性可以制造過濾材料、電池電極等。

  1. 碳纖維紙國內外的研究現狀

  目前燃料電池用碳纖維紙生產技術基本由國外掌握。國外發達國家由于碳纖維工業發展比較早,成本較低,碳纖維紙的生產工藝技術已逐漸趨于成熟。PEMFC多孔氣體擴散電極的關鍵材料碳纖維紙的研制水平較高并能批量供貨的主要有加拿大Ballard Material Products公司、德國SGL技術公司和日本東麗公司等少數幾家公司。關于燃料電池的碳紙和多孔碳電極基材料的專利有許多。其中以日本公司專利為多,下面就一些相關專利進行說明。

  其基本工序為:碳紙由一種有機的高分子化合物與碳纖維復合而成,燃料電池的多孔碳電極基體通過浸潤熱塑性樹脂先熱壓再炭化。其中,碳纖維的含量為碳紙的40%~90%,炭化溫度不低于800℃。該發明的電極基體容易彎曲和有一定強度,同時可以進行連續工業化生產,并且發明的碳紙適于生產電極基體。但由于該發明含有有機纖維,將會影響其導電性能日本三菱公司申請的提供一種碳紙及其燃料電池用的多孔碳電極基材,其碳紙含有表面積比在1.05以上碳纖維,平均直徑為3~5微米,平均長度為2~18毫米,碳化樹脂質量分數為碳紙的10%~50%。同時碳紙具有柔軟型,非常適合制造電極材料。

  Inouse申請了碳紙及多孔碳板,介紹了其制備工藝流程。其中碳纖維由2種不同直徑的碳纖維組成,碳纖維的平均直徑為4~9微米,平均長度大于4毫米。申請了瀝青級碳紙及其制備工藝,包含瀝青級碳纖維及其基體。紙的基體是由纖維素纖維或者有機纖維和樹脂組成,其中瀝青級碳纖維:紙基體=10%~50%(wt):50%~90%(wt)。瀝青級碳纖維由于將傳導性、抗靜電性結合到碳紙中,將使碳紙具有好的傳導性以及消除靜電效應。上述碳紙具有優良的

  導電率、高的熱傳遞率、長的使用壽命和低的價格,其制備過程較簡單且容易實現。2002年申請的專利介紹了一種具有高電導性、柔韌性的電極材料和碳紙材料,碳紙包含碳纖維和酸基團取代水溶性苯胺導體聚合物,聚合物還帶有硫或梭基團。Mikio等申請專利是一種專利是固體聚合物燃料電池用碳紙,其中,碳纖維的平均直徑為8~12微米,平均長度為4~6毫米,并含有碳素材料,包含炭黑、石墨粉以及相似材料。我國“八五”期間就曾對碳纖維造紙技術作過專門研究,但作為PEMFC電極中的氣體擴散層材料的碳纖維紙的研究尚處于起步階段。近年國內有四、五家高校、研究所開展過實驗室小試探索,但沒有一家能實現小批量生產,離實現產業化有較大差距,無法滿足燃料電池的開發和應用需要。浙江省普瑞科技有限公司(浙江省造紙研究所)借助長期從事特種纖維抄造特種功能紙的研究和“八五”期間研究碳纖維紙積累的經驗,在實驗室小試探索的基礎上,為脫除碳纖維紙產業化的主要瓶頸,己進入碳紙基紙機械化抄造的試驗階段。

  2碳纖維紙生產工藝

  碳纖維不同于植物纖維,碳纖維表面僅含有少量的基團,在打漿過程中只能產生切斷作用,不能產生分絲帚化現象,在紙頁成型后纖維間也不會產生氫鍵,在碳纖維的成紙過程中面臨一些不同于植物纖維的難題需要解決,主要集中在分散和成紙強度兩個方面。

  2. 1普通碳纖維紙的抄造

  普通碳纖維紙一般采用濕法造紙進行抄造,一般碳纖維的含量在5%一60%,在碳纖維的濕法成型中主要的問題是分散和成型。在實際的碳纖維紙成型實驗中發現,碳纖維如果過長,不易分散容易成團,而且嚴重影響紙頁的勻度。反之若碳纖維過短容易分散成均勻的漿液,成型勻度好但紙頁強度低。在濕法抄造碳纖維工藝中,主要是依靠配抄的植物纖維或者利用膠粘劑使分散的碳纖維實現粘結。普通碳纖維紙已經工業規模生產,并得到實際應用。

  2. 2高性能碳纖維紙的成型

  高性能碳纖維紙一般對碳纖維紙的純度、均勻性、電阻率、氣孔率等提出要求。高純度的碳纖維生產中,因為其它漿料含量少,碳纖維的分散和成型問題更為突出,生產工藝更加復雜。目前高性能的碳纖維只有少數幾個國家能夠批量成熟制造。一是利用濕法成形,碳纖維要在低濃度條件下實現均勻分散,因此碳纖維紙要采用低濃成形,漿料濃度要在0. 01 %左右成型,濾水速度是現在普通長網和圓網造紙機不能實現的,必須使用斜網紙機成形。粘結方式主要靠化學膠粘劑進行連結。斜網紙機的開發使各種長纖維、低濃度的特種紙的生產應用成為可能。斜網紙機是目前最適合于特種紙生產的方式。斜網紙機上網濃度低,可抄造的纖維長度較長,一般為8~ 10mm,最長可達30mm,紙機的脫水性能較好,抄紙的勻度好,網部的傾斜角度可在0~30度的范圍內調節,抄紙最大定量可達300g/m2,與長網和圓網紙機相比,斜網紙機存在著明顯的優勢.

  幾斜網紙機與長網紙機的不同在于:長網紙機的成網形網是水平的,而斜網紙機的成形網是與水平面成一定的角度的,由于超低濃度的漿料在長網紙機上成形時需要脫水時太大,以至于流漿箱的的唇口開度將超過30~140mrn,甚至更大,造成長網網案上的漿層厚度非常大,最終難以控制;而斜網成形器是長網成形器的一種改進,它結合了一部分圓網成形的結構,它將網案傾斜了一個角度,并在成形網的兩邊及底邊設有密封裝置,使成形網上的超低濃度的漿料的分布及脫水可以控制,斜網紙機的成形特點使之特別適合于抄造長纖維特種紙、濕法無紡布、高透氣度的紙張(如濾紙)、玻璃纖維紙等等。斜網成形器的上網濃度為0. 01%一0.08%之間,其濃度是保證纖維在上網時及輸送過程中有足夠的空間用以保持其處于懸浮狀態以防止絮聚。由于上網濃度很低,所以斜網成形在成形時的脫水量很大,并且脫水與成形是同步進行的,纖維是在懸浮狀態成形,且成形時間比長網、圓網長,能保證紙頁的勻度及透氣性。斜網紙機的成形部結構如圖1所示:

  

注:圖中1代表進漿總管2代表管束3代表毛毯4代表斜網5代表真空吸水箱

  其次利用干法造紙(干法無紡布),干法造紙近年發展較快,所謂的干法造紙就是利用空氣作為介質,通過氣流成網工藝得到厚度可控、均勻的無紡布,接著進行噴膠、熱固化、干燥等后處理程序得到碳纖維紙,可制得碳纖維含量較高的碳纖維紙。

  燃料電池用碳纖維紙屬于高性能碳纖維紙的一種,其碳紙原紙抄造也大致可分為濕法和干法兩種工藝。千法工藝采用的原料纖維長度長,因此產品的強度較高,但均勻度相對較差,結構疏松。而濕法產品相反,具有良好的均勻性和致密的結構,非常適合加工成PEMFC用碳紙。通過改善碳纖維分散性能,添加膠粘劑適當增加強度,可使制成的原紙滿足后續加工碳紙的需要。目前國內外研究最深入、應用最廣泛的碳紙,其原紙主要采用濕法工藝生產.筆者實驗室制備燃料電池用碳纖維紙的工藝過程如圖2所示。

  

  燃料電池用碳纖維紙一般對碳纖維紙的純度、均勻性、電阻率、氣孔率等提出很高的要求。高純度的碳纖維生產中,碳纖維原紙的性能直接決定著最終碳紙的性能。因此生產合格的碳纖維紙原紙是高性能碳紙的關鍵,碳紙原紙必須具備:

  (l)均勻度好、氣孔率高,可賦予制成的碳紙優良的透氣性能和均勻穩定的多孔質結構:

  (2)合適的面密度及合理的碳纖維/膠粘劑配方,可滿足制造工藝和碳紙多項性能指標要求;

  (3)較好的強度,可滿足碳紙制作過程中樹脂浸漬、熱壓、高溫碳化等后續加工的需要.

  3碳纖維抄造過程中存在的問題

  結合碳纖維紙實驗室抄造的實際過程,總結碳纖維紙生產過程中存在的問題及相應的解決方法。碳纖維不同于植物纖維,碳纖維表面僅含有少量的基團,在打漿過程中只能產生切斷作用,不能產生分絲帚化現象,在紙頁成型后纖維間也不會產生氫鍵,在碳纖維的成紙過程中面臨一些不同于植物纖維的難題需要解決,主要集中在分散和成紙強度兩個方面。

  3. 1分散問題

  碳纖維作為一種合成纖維,在其制備的過程中,纖維中的氧逸出,使其具較差的親水性,通過實驗得知碳纖維帶負電,加之碳纖維在成紙過程往往纖維較長,因此纖維分散困難。實驗過程中主要通過以下幾種方法解決碳纖維的分散問題取得了一定的效果.

  (l)降低纖維分散濃度

  在對纖維一水分散體系的研究中,R.J. Ke reke s和C工sc hen提出了“擁擠因子”的概念.擁擠因子被定義為在直徑為單根纖維長度的球形介質中纖維的根數,用N表示:

  

  根據公式計算得擁擠因子,因為碳纖維隨打漿時間變化,僅其長度發生變化,纖維本身因為沒有潤脹和分絲帚化現象,所以直徑基本不變,也就是說同濃度條件下,纖維體積濃度是常數,長度L成為影響擁擠因子的唯一變量,隨著打漿時間的增加,L/d減小。

  當N較小時,纖維相互間可以自由地平移運動,只因偶爾碰撞而暫時接觸;隨著N增加,由于纖維的平動和轉動而發生的碰撞增加,長度/直徑比值大的纖維趨于分布不均勻,長度直徑比值小的纖維卻趨向于分布均勻,當N大到一定程度,纖維形成連續的網狀結構,纖維的平動受到限制而局限于轉動,纖維的可流動性明顯下降,轉動也受到限制,纖維之間保持持續性的接觸,產生絮聚現象。

  因此想得到分散良好的碳纖維紙,要求碳纖維紙的成形過程必須在低濃條件下進行。

  (2)添加表面活性劑和分散劑

  碳纖維表面電荷得知碳纖維帶負電,這種纖維帶的負電荷會使纖維與纖維間不容易分開,影響分散性。加入表面活性劑,在水中發生電離正離子基團的正離子端與帶負電荷的纖維表面相吸附,使疏水基朝外面,這樣利用正離子基團將纖維分開,也就破壞了纖維間的靜電現象,正離子基團帶著纖維均勻的在水中分散開,分散劑能破壞纖維的一部分靜電作用。實驗中通過添加一定量的表面活性劑A一l提高纖維的分散性。

  (3)碳纖維改性

  利用液相氧化、氣相氧化、熱化學氧化等方法對碳纖維進行改性,增加碳纖維表面的含氧量,從而提高纖維的親水性,利于纖維分散。圖3改性前碳纖維成紙圖4改性后碳纖維成紙。

  圖3為未改性的碳纖維紙的纖維鏡照片,可以觀察到,未改性碳纖維在紙頁中呈較大的纖維束的形式存在;而圖4是經過改性的碳纖維紙的纖維鏡照片,改性后成紙種纖維束明顯減少,紙頁勻度明顯改善。

  3.2強度問題

  由于碳纖維具有很好的化學穩定性,表面具有較少的含氧基團,在成形過程中,纖維與纖維之間不能形成氫鍵結合,因此成紙強度較低。主要通過添加膠粘劑來形成紙頁的強度,但膠粘劑在紙頁中的分布不均勻和留著率低制約著紙頁的質量的提高。碳纖維紙實驗室成形過程中采用PVA,CMC,陽離子淀粉等作為膠粘劑,通過碳纖維的改性提高膠粘劑的留著率及其在紙頁中的均勻分布。圖5、圖6分別為碳纖維改性前后得到的碳纖維中膠粘劑留著的電鏡照片。

  

  碳纖維紙作為一種高性能的復合材料,在多個領域具有重要應用,特別高性能碳纖維紙在燃料電池中的應用具有重要意義,隨著造紙技術和復合材料成形技術的發展,高性能的碳纖維紙的質量將有更大提高。

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